Spectrométrie de fluorescence X, SFX: Le CRB-Analyse

Spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde, WD-XRF

Principe de fonctionnement
Dans la spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde – en anglais : wavelength dispersive X-Ray fluorescence spectrometer, WD-XRF – l’excitation est effectuée par des rayons X primaires générés par un tube à rayons X. Le rayonnement fluorescent émis est orienté en parallèle à l’aide d'un collimateur, diffracté sur un cristal analyseur et enregistré par un détecteur approprié. Le cristal sert à décomposer le spectre du rayonnement polychromatique secondaire émanant de l’échantillon dans ses différentes longueurs d'ondes (moyennant la diffraction) et il permet, à l’aide de l’angle de diffraction des rayons X, la définition qualitative de l’élément chimique ainsi que la détermination quantitative, en mesurant l’intensité des rayons X.

Architecture d’un spectromètre par fluorescence X, dispersif en longueur d'onde

Source de rayonnement (1)
En règle générale, un tube à rayons X est utilisé comme source de rayonnement. Il est possible d’utiliser

• un tube à fenêtres latérales Dans ce tube, une anode en chrome, tungstène, molybdène, or ou rhodium est exposée à un faisceau d’électrons. Une grande quantité de chaleur et de rayonnement X est générée et évacuée à travers les fenêtres en béryllium sur les côtés.
• En raison de la meilleure densité des faisceaux, le tube avec un hublot au bout est utilisé beaucoup plus souvent. Dans ce tube, l’anode se situe en face de la fenêtre en béryllium, et la cathode est construite en forme annulaire autour de l’anode. Quand on y applique une tension, les électrons se déplacent sur une trajectoire courbée pour se diriger vers l’anode.

Préparation de l’échantillon (2)

Filtre tubulaire (3)
Le faisceau de rayons X généré comporte le rayonnement continu de freinage et le spectre de raies caractéristique de la matière anodique du tube à rayons X. Pour collimater les raies anodiques, on utilise un filtre primaire dont le numéro atomique compte 1 ou 2 protons de moins que celui de la matière anodique, p. ex. un filtre titane pour un tube Cr.

Collimateur (4)
Un système de séparation, doté de lamelles en métal (diaphragmes Soller) pour sélectionner un faisceau de rayons parallèles à partir du rayonnement de fluorescence divergent.

Cristal analyseur (5)
 Le cristal analyseur sert à diffracter le spectre du rayonnement fluorescent polychromatique de sorte que, sous un certain angle d'impact/de sortie, le rayonnement d’une énergie ou d’une longueur d’onde seulement est diffractée. La base de ce principe est la loi de Bragg.

Détection du rayonnement fluorescent (6)

La détection du rayonnement fluorescent est effectuée à l’aide de compteurs de scintillations (pour les éléments lourds avec un rayonnement caractéristique à grande énergie à ondes courtes) et à l’aide de débitmètres de gaz (pour les éléments légers avec un rayonnement caractéristique à faible énergie à ondes longues).

L’intensité du rayonnement caractéristique d’un élément est une grandeur pour mesurer sa concentration dans l'échantillon, après avoir apporté des corrections au niveau de la matrice et de la superposition de raies.

Spectrométrie de fluorescence X dispersive en énergie, ED-XRF

 Dans la spectrométrie de fluorescence X dispersive en énergie – en anglais : energy dispersive X-Ray fluorescence spectrometer, ED-XRF – l’excitation des éléments de l’échantillon est effectuée par des rayons X primaires produits par un tube à rayons X – voir la spectrométrie de fluorescence X, SFX.

 Le rayonnement fluorescent caractéristique des éléments dans l’échantillon ainsi généré est enregistré par un détecteur, en règle générale, il s’agit d’un cristal semi-conducteur en silicium et lithium (détecteur SiLi) ou d’un détecteur à micropistes de silicium (SMT). Un système électronique adéquat connecté en aval permet de transformer le signal du détecteur de sorte qu’il puisse être traité dans un analyseur multicanaux (AMC).

Celui-ci collectionne les signaux mesurés, les photons enregistrés dans le détecteur, en fonction de leur énergie. Le résultat est un spectre d’éléments dispersif en énergie. Les données gagnées ainsi permettent de déterminer ensuite les éléments contenus dans l’échantillon et leur concentration, à l’aide d’un logiciel d’évaluation approprié.

Microanalyse à rayons X, EDX

 Le principe de fonctionnement est comparable avec la spectrométrie de fluorescence X dispersive en énergie, mais dans ce cas-ci, le faisceau d'électrons primaire à grande énergie est utilisé pour exciter les éléments contenus dans l'échantillon pour qu'ils émettent leur rayonnement fluorescent caractéristique.

 Le rayonnement fluorescent caractéristique des éléments dans l’échantillon est enregistré par un détecteur, en règle générale, il s’agit d’un cristal semi-conducteur en silicium et lithium (détecteur SiLi) ou d’un détecteur à micropistes de silicium (SMT). Un système électronique adéquat connecté en aval permet de transformer le signal du détecteur de sorte qu’il puisse être traité dans un analyseur multicanaux (AMC).

Celui-ci collectionne les signaux mesurés, les photons enregistrés dans le détecteur, en fonction de leur énergie. Le résultat est un spectre d’éléments dispersif en énergie.

• Analyse qualitative de spectres EDX
  La plupart des éléments dans le spectre ont plusieurs raies. Lors de l’attribution de raies, il faut vérifier si toutes les raies d’un élément sont disponibles et si leurs intensités se trouvent dans un bon rapport. Dans ce contexte, il faut tenir compte de superpositions de peak éventuelles avec d’autres éléments. En raison de la mauvaise résolution en énergie des spectromètres EDX, souvent, il n'est pas possible de séparer des raies qui sont proches les unes des autres (p. ex. la raie Kβ1 et Kβ2 d’un seul élément ou les raies d’éléments différents).

• Analyse quantitative de spectres EDX
  L’analyse quantitative de l’intensité des raies caractéristiques de rayons X est effectuée à l’aide de l’intégration des lignes et la déduction du fond continu généré par le rayonnement continu de freinage. Les intensités relatives des raies à rayons X des différents éléments donnent d’abord seulement les valeurs grossières des pourcentages en masse parce que le nombre des quanta de rayonnement X caractéristiques enregistrés ne dépend non seulement de la concentration de l’élément, mais aussi de nombreux autres paramètres de matériel qui sont pris en compte moyennant la correction ZAF (numéro atomique, absorption, fluorescence).

Verzeichnis von Normen und Richtlinien zur Röntgenfluoreszenzanalyse, SFX

• ISO 29581-2:2010-03 - Zement - Prüfverfahren - Teil 2: Chemische Analyse mit dem Röntgen-Fluoreszenz-Prüfverfahren
• DIN EN ISO 12677:2013-02 - Chemische Analyse von feuerfesten Erzeugnissen durch Röntgenfluoreszenz-Analyse (SFX) - Schmelzaufschluss-Verfahren
• DIN EN ISO 21068-1:2008-12 - Chemische Analyse von Siliciumcarbid enthaltenden Rohstoffen und feuerfesten Erzeugnissen - Teil 1: Allgemeine Angaben und Probenvorbereitung
• DIN EN ISO 21068-2:2008-12 - Chemische Analyse von Siliciumcarbid enthaltenden Rohstoffen und feuerfesten Erzeugnissen - Teil 2: Bestimmung des Glühverlustes und Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, freiem Kohlenstoff und Siliciumcarbid, des Gehaltes an gesamtem und freiem Silicium(IV)-oxid sowie an gesamtem und freiem Silicium
• DIN EN ISO 26845:2008-06 - Chemische Analyse feuerfester Erzeugnisse - Allgemeine Anforderungen an die nasschemische Analyse, Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)-Verfahren, Atomemissionsspektrometrie mit Anregung durch ein induktiv gekoppeltes Plasma (ICP-AES)
• DIN EN 196-2:2013-10 - Prüfverfahren für Zement - Teil 2: Chemische Analyse von Zement
• DIN EN 15309:2007-08 - Charakterisierung von Abfällen und Böden - Bestimmung der elementaren Zusammensetzung durch Röntgenfluoreszenz-Analyse
• DIN EN 62321-3-1:2014-10 - Verfahren zur Bestimmung von bestimmten Substanzen in Produkten der Elektrotechnik - Teil 3-1: Screening - Blei, Quecksilber, Cadmium, Gesamtchrom und Gesamtbrom durch Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie (IEC 62321-3-1:2013)
• DIN 51001:2003-08 - Prüfung oxidischer Roh- und Werkstoffe - Allgemeine Arbeitsgrundlagen zur Röntgenfluoreszenz-Analyse (SFX)
• DIN 51001 Beiblatt 1:2010-05 - Prüfung oxidischer Roh- und Werkstoffe - Allgemeine Arbeitsgrundlagen zur Röntgenfluoreszenz-Analyse (SFX) - Übersicht stoffgruppenbezogener Aufschlussverfahren zur Herstellung von Proben für die SFX
• DIN 51081:2002-12 - Prüfung oxidischer Roh- und Werkstoffe - Bestimmung der Massenänderung beim Glühen
• DIN 51418-1:2008-08 - Röntgenspektralanalyse - Röntgenemissions- und Röntgenfluoreszenz-Analyse (SFX) - Teil 1: Allgemeine Begriffe und Grundlagen
• DIN 51418-2:2015-03 - Röntgenspektralanalyse - Röntgenemissions- und Röntgenfluoreszenz-Analyse (SFX) - Teil 2: Begriffe und Grundlagen zur Messung, Kalibrierung und Auswertung
• DIN 51719:1997-07 - Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Aschegehaltes
• DIN 51729-10:2011-04 - Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Brennstoffasche - Teil 10: Röntgenfluoreszenz-Analyse (SFX)