RFA, XRF, Röntgenfluoreszenz-Analyse: Die CRB-Analyse

Wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzanalyse, WDRFA

Funktionsprinzip
Bei der wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse, WDRFA - engl. wavelength dispersive X-Ray fluorescence spectrometer, WDXRF - erfolgt die Anregung durch primäre Röntgenstrahlung einer Röntgenröhre. Die emittierte Fluoreszenzstrahlung wird durch einen Kollimator parallel ausgerichtet, an einem Analysatorkristall gebeugt und durch einen geeigneten Detektor registriert. Der Kristall dient dabei dazu, durch Beugung das Spektrum der von der Probe ausgehenden polychromatischen Sekundärstrahlung nach Wellenlängen aufzuspalten und anhand des Beugungswinkels der Röntgenstrahlung die qualitative Bestimmung des chemischen Elementes und durch Messung der Intensität der Röntgenstrahlung eine mengenmäßige Bestimmung zu ermöglichen.

Aufbau eines wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometers

Stahlungsquelle (1)
Als Strahlungsquelle wird in der Regel eine Röntgenröhre eingesetzt, entweder eine

• Seitenfensterröhre. Hierbei wird eine Anode aus Chrom, Wolfram, Molybdän, Gold oder Rhodium mit einem Elektronenstrahl beschossen. Es entsteht sehr viel Wärme und Röntgenstrahlung, die die Röntgenröhre durch die Beryllium-Fenster an den Seiten verlässt.
• Weitaus häufiger wird wegen der besseren Strahlendichte eine Endfensterröhre eingesetzt. Hierbei befindet sich die Anode gegenüber vom Beryllium–Fenster, und die Kathode ist ringförmig um die Anode aufgebaut. Legt man eine Spannung an, wandern die Elektronen auf einer gebogenen Bahn zur Anode.

Präparat der Probe (2)

Röhrenfilter (3)
Die erzeugte Röntgenstrahlung besteht aus der Bremsstrahlung und dem charakteristischen Linienspektrum des Anodenmaterials der Röntgenröhre. Um die Anodenlinien auszublenden, wird ein Primärfilter eingesetzt, dessen Ordnungszahl um 1 oder 2 Protonen geringer ist als die des Anodenmaterials. Z.B. Titan-filter für Cr-Röhre

Kollimator (4)
Spaltsystem aus Metall-Lamellen (Soller-Blenden) um aus der divergenten Fluoreszenzstrahlung ein paralleles Strahlenbündel zu selektieren.

Analysatorkristall (5)
Am Analysatorkristall wird die polychrome Fluoreszenzstrahlung gebeugt, so dass bei einem bestimmten Auftreff- / Abnahmewinkel nur Strahlung einer Energie oder Wellenlänge reflektiert wird. Grundlage dieses Prinzips ist die Bragg'sche Gleichung.

Detektion der Fluoreszenzstrahlung (6)
Die Detektion der Fluoreszenzstrahlung erfolgt mit Scintillationszählern (für schwere Elemente mit energiereicher, kurzwelliger charakteristischer Strahlung) und mit Gasdurchflusszählern für leichte Elemente mit energierärmerer, langwelliger charakteristischer Strahlung.
Die Intensität der charakteristischen Strahlung eines Elementes stellt nach Korrekturen auf Matrix-Effekte und Linienüberlagerungen ein Maß für dessen Konzentration in der Probe dar.

Energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse, EDRFA

Bei der energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse, EDRFA - engl. energy dispersive X-Ray fluorescence analysis, EDXRA - erfolgt die Anregung der Elemente in der Probe durch primäre Röntgenstrahlung einer Röntgenröhre - vergl. Röntgenfuoreszenzanalyse, RFA.

Die dadurch entstehende charakteristische Fluoreszenzstrahlung der Elemente in der Probe wird durch einen Detektor, in der Regel ein Halbleiterkristalle aus Silicium und Lithium (SiLi-Detektor) oder Siliciumdriftdetektoren (SDD-Detektor), registriert. Über geeignete nachgeschaltete Elektronik wird das Signal des Detektors so umgeformt, dass es in einem Multi Channel Analyzer (MCA) verarbeitet werden kann.

Dieser sammelt die gemessenen Signale, die im Detektor registrierten Photonen, in Abhängigkeit von ihrer Energie. Das Ergebnis ist ein energiedispersives Elementspektrum. Aus den so erhaltenen Daten können anschließend mit geeigneter Auswerte-Software die Elemente in der Probe und ihre Konzentration bestimmt werden.

Röntgenmikroanalyse, EDX

Funktionsprinzip vergleichbar der energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse, jedoch wird hier der energiereiche Primär-Elektronenstrahl zur Anregung der Elemente in der Probe zur Aussendung ihrer charakteristischen Fluoreszenzstrahlung genutzt.

Die charakteristische Fluoreszenzstrahlung der Elemente in der Probe wird durch einen Detektor, in der Regel ein Halbleiterkristalle aus Silicium und Lithium (SiLi-Detektor) oder Siliciumdriftdetektoren (SDD-Detektor), registriert. Über geeignete nachgeschaltete Elektronik wird das Signal des Detektors so umgeformt, dass es in einem Multi Channel Analyzer (MCA) verarbeitet werden kann.
Dieser sammelt die gemessenen Signale, die im Detektor registrierten Photonen, in Abhängigkeit von ihrer Energie. Das Ergebnis ist ein energiedispersives Elementspektrum.

• Qualitative Analyse über EDX-Spektren
  Für die meisten Elemente gibt es im Spektrum mehrere Linien. Bei der Zuordnung von Linien muss überprüft werden, ob alle Linien eines Elementes vorhanden sind und ob ihre Intensitäten im richtigen Verhältnis zueinander stehen. Dabei sind mögliche Peaküberlagerungen mit anderen Elementen zu berücksichtigen. Durch die schlechte Energieauflösung von EDX-Spektrometern ist es oft nicht möglich, nah beieinander liegende Linien (sowohl etwa Kβ1- und Kβ2-Linie eines Elements, als auch Linien unterschiedlicher Elemente) voneinander zu trennen.
   
• Quanitative Analyse über EDX-Spektren
  Die quantitative  Bestimmung  der  Intensität  der  charakteristischen Röntgenlinien  erfolg durch  Integration  der  Linien  und  Abzug  des  von  der  Bremsstrahlung  herrührenden kontinuierlichen Untergrunds. Aus den relativen Intensitäten der Röntgenlinien der verschiedenen Elemente  ergeben  sich  zunächst  nur  Rohwerte  für  die  Massenprozentsätze,  weil  die  Zahl  der registrierten charakteristischen Röntgenquanten außer von der Konzentration des Elements noch von einer Reihe weiterer Materialparameter abhängt, die über eine ZAF-Korrektur (Z  =  Ordnungszahl,  A  =  Absorption,  F  =  Fluoreszenz) berücksichtigt werden.

Beispiele von Normen und Richtlinien zur Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA

• ISO 29581-2:2010-03 - Zement - Prüfverfahren - Teil 2: Chemische Analyse mit dem Röntgen-Fluoreszenz-Prüfverfahren
• DIN EN ISO 12677:2013-02 - Chemische Analyse von feuerfesten Erzeugnissen durch Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) - Schmelzaufschluss-Verfahren
• DIN EN ISO 21068-1:2008-12 - Chemische Analyse von Siliciumcarbid enthaltenden Rohstoffen und feuerfesten Erzeugnissen - Teil 1: Allgemeine Angaben und Probenvorbereitung
• DIN EN ISO 21068-2:2008-12 - Chemische Analyse von Siliciumcarbid enthaltenden Rohstoffen und feuerfesten Erzeugnissen - Teil 2: Bestimmung des Glühverlustes und Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, freiem Kohlenstoff und Siliciumcarbid, des Gehaltes an gesamtem und freiem Silicium(IV)-oxid sowie an gesamtem und freiem Silicium
• DIN EN ISO 26845:2008-06 - Chemische Analyse feuerfester Erzeugnisse - Allgemeine Anforderungen an die nasschemische Analyse, Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)-Verfahren, Atomemissionsspektrometrie mit Anregung durch ein induktiv gekoppeltes Plasma (ICP-AES)
• DIN EN 196-2:2013-10 - Prüfverfahren für Zement - Teil 2: Chemische Analyse von Zement
• DIN EN 15309:2007-08 - Charakterisierung von Abfällen und Böden - Bestimmung der elementaren Zusammensetzung durch Röntgenfluoreszenz-Analyse
• DIN 51001:2003-08 - Prüfung oxidischer Roh- und Werkstoffe - Allgemeine Arbeitsgrundlagen zur Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA)
• DIN 51001 Beiblatt 1:2010-05 - Prüfung oxidischer Roh- und Werkstoffe - Allgemeine Arbeitsgrundlagen zur Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) - Übersicht stoffgruppenbezogener Aufschlussverfahren zur Herstellung von Proben für die RFA
• DIN 51081:2002-12 - Prüfung oxidischer Roh- und Werkstoffe - Bestimmung der Massenänderung beim Glühen
• DIN 51418-1:2008-08 - Röntgenspektralanalyse - Röntgenemissions- und Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) - Teil 1: Allgemeine Begriffe und Grundlagen
• DIN 51418-2:2015-03 - Röntgenspektralanalyse - Röntgenemissions- und Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) - Teil 2: Begriffe und Grundlagen zur Messung, Kalibrierung und Auswertung
• DIN 51719:1997-07 - Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Aschegehaltes
• DIN 51729-10:2011-04 - Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Brennstoffasche - Teil 10: Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA)